As esferas de zircônia encontram sua aplicação na retificação de materiais anódicos e catódicos de baterias de íon-lítio. Abaixo estão três métodos para preparar fosfato de ferro-lítio (LiFePO4) usando esferas de zircônia.
Método de redução carbotérmica
O método de redução carbotérmica utiliza a propriedade redutora do carbono para reduzir o Fe3+ enquanto simultaneamente forma um revestimento de carbono na superfície do LiFePO4. Este revestimento de carbono evita a agregação de partículas, aumenta o contato entre partículas e melhora a condutividade elétrica. Uma de suas vantagens é que cria uma forte atmosfera redutora durante a síntese, permitindo a utilização não apenas de compostos de ferro divalentes, mas também de compostos de ferro trivalentes como fontes de ferro, reduzindo assim custos. Empresas como Valence nos Estados Unidos e Suzhou Hengzheng adotaram este método para preparação de LiFePO4. Este método oferece a vantagem de um processo de produção simples e controlável, onde uma amostra pode ser obtida após uma única sinterização, proporcionando uma rota alternativa para a industrialização do LiFePO4. Usando Fe2O3, Li2CO3, NH4H2PO4 e negro de fumo como matérias-primas, os pós LiFePO4/C são preparados através do método de redução carbotérmica. O LiFePO4/C sintetizado a 700°C em atmosfera inerte apresenta excelente cristalinidade e alta capacidade inicial de carga-descarga de 150mAh/g. Pesquisas sobre a preparação de materiais catódicos de fosfato de ferro-lítio usando óxido de ferro como fonte de ferro e o método de redução carbotérmica exploraram o mecanismo de reação. Na reação, Fe2O3 → Fe3O4 → FeO, e FeO reage com LiH2PO4 a 600°C para formar LiFePO4. Utilizando CH3COOLi, NH4H2PO4, Fe(CH3COO)2 e ácido cítrico como matérias-primas, o produto desejado é obtido por meio de moagem de bolas, secagem, prensagem e sinterização. Esta amostra apresenta bom desempenho eletroquímico, com capacidade de descarga inicial de 148mAh/g a taxa de 0,2C e taxa de perda de capacidade de apenas 3% após 50 ciclos. Os efeitos de três fatores do processo: temperatura de sinterização, tempo de sinterização e teor de carbono no desempenho eletroquímico foram estudados. Através de experimentos otimizados, as melhores condições de processo foram 12% de teor de carbono e sinterização a 750°C por 15 horas, sob as quais a amostra sintetizada apresentou o melhor desempenho eletroquímico, com capacidade inicial de carga-descarga de 140mAh/g e taxa de retenção de capacidade de 97% após 80 ciclos.
Método de sinterização por microondas
O método de sinterização por microondas, caracterizado pela sua forte capacidade de penetração, permite o aquecimento simultâneo da superfície e do centro de um objeto, conseguindo uma distribuição uniforme do calor. Comparado a outros métodos de aquecimento, apresenta taxas de aquecimento rápidas, tempos de síntese curtos, aquecimento uniforme e baixo consumo de energia. A preparação de LiFePO4 usando o método de micro-ondas envolve proporções estequiométricas de moagem de bolas de Fe(CH3COO)2, Fe(CH2CHOHCOO)2·2H2O e Fe como fontes de ferro com Li2CO3 e NH4H2PO4 usando esferas de zircônia. Após secagem e prensagem, as amostras são colocadas em cadinhos e aquecidas em forno micro-ondas doméstico. Notavelmente, o Fe(CH2CHOHCOO)2 não absorve microondas e, portanto, não reage. Resultados experimentais indicam que o tempo de aquecimento por microondas é um fator crucial na síntese de LiFePO4. Amostras derivadas de Fe como fonte de ferro apresentam desempenho eletroquímico superior, com capacidade de descarga inicial de 125mAh/g a 60°C e taxa de 0,1C. Utilizando FeC2O4 como matéria-prima, incorporando 15% de pó de grafite e passando por trituração, prensagem e pré-decomposição, as amostras são então colocadas em forno de micro-ondas doméstico de 500W. A análise do tempo de aquecimento revela o seu impacto na estrutura e morfologia da amostra. LiFePO4 começa a se formar após 5 minutos de aquecimento, mas a estrutura cristalina está incompleta e em blocos. O aquecimento durante 9 minutos resulta em picos de difração nítidos, indicando cristais bem desenvolvidos com o menor tamanho de grão. No entanto, o aquecimento durante 11 minutos leva à formação de uma fase de impureza, Fe3(PO4)2, provavelmente devido à decomposição causada pelo aquecimento excessivo. A amostra ideal obtida após 9 minutos de aquecimento por microondas apresenta uma estrutura cristalina completa com o menor tamanho de grão e uma capacidade de descarga inicial de 148mAh/g.
Método Mecanoquímico
O método mecanoquímico é empregado para preparar compostos altamente dispersos. A aplicação de força mecânica quebra as partículas, aumentando a área de contato e introduzindo defeitos na rede, promovendo assim reações químicas. Utilizando LiOH, FeC2O4 e (NH4)2HPO4 como matérias-primas, os materiais catódicos LiFePO4 com excelente desempenho eletroquímico são preparados por meio de um processo de liga mecânica. A moagem de Fe3(PO4)2, Li3PO4 e sacarose por 24 horas em um moinho de bolas planetário usando esferas de zircônia, seguida de tratamento térmico a 500°C por 15 minutos sob atmosfera de nitrogênio, leva à síntese de LiFePO4. O LiFePO4 tratado termicamente exibe uma estrutura cristalina completa com um aditivo de carbono condutor. Sua capacidade de descarga específica a uma taxa de 0,2C está próxima do valor teórico de 160mAh/g, demonstrando excelente desempenho de ciclagem.
Conclusão
Em resumo, os grânulos de zircônia desempenham um papel significativo no processo de moagem dos materiais anódicos e catódicos para baterias de lítio, particularmente na preparação de fosfato de ferro-lítio. Sua aplicação permitiu que três métodos de preparação distintos – o método de redução carbotérmica, o método de sinterização por micro-ondas e o método mecanoquímico – alcançassem resultados notáveis. Ao otimizar os parâmetros do processo, esses métodos produziram com sucesso materiais de fosfato de ferro-lítio com alto desempenho eletroquímico, fornecendo forte suporte para a melhoria do desempenho e a produção industrial de baterias de lítio . Com o avanço contínuo da tecnologia e novas pesquisas, espera-se que a aplicação de esferas de zircônia no campo das baterias de lítio se torne mais extensa, contribuindo significativamente para o desenvolvimento do novo setor energético.
